Растворенный параформальдегид при синтезе карбамидных смол

Авторы: Мачнева Ольга Павловна

.

Рубрика: Технические науки

Страницы: 14-18

Объём: 0,27

Опубликовано в: «Наука без границ» № 9 (26), сентябрь 2018

Скачать электронную версию журнала

Библиографическое описание: Мачнева О. П. Растворенный параформальдегид при синтезе карбамидных смол // Наука без границ. 2018. № 9 (26). С. 14-18.

Аннотация: В статье рассматривается процесс растворения параформальдегида в различных растворителях с целью получения специальных растворов, позволяющих проведение химического модифицирования карбамидоформальдегидных смол на стадии синтеза.

На сегодняшний день синтез карбамидоформальдегидных смол (КФС) все чаще проводится в присутствии карбамидоформальдегидного концентрата (КФК) различных марок. С одной стороны, применение КФК заметно облегчает, сокращает и упрощает синтез КФС, поскольку содержит в себе начальные продукты синтеза карбамидных смол, но, с другой стороны, некоторыми производителями отмечаются и определенные неожиданные явления, возникающие при применении КФК. Например, иногда синтез проходит в достаточно короткие сроки, во время которого продукты поликонденсации очень быстро набирают вязкость, при этом такой показатель «готовности» карбамидных смол, как смешиваемость с водой 1:1000, так и не наблюдается, следовательно, синтез смолы ведется до достижения необходимой вязкости, без определения поэтапного смешивания с водой. Данное обстоятельство доставляет определенные неудобства, поскольку процесс становится трудно управляемым и мало информативным.

Но указанных затруднений не возникает при применении во время синтеза КФС широко известного 37 %-ого водного раствора формальдегида, называемого формалином.

На предприятиях формалин приходится некоторое время хранить в цистернах, располагающихся на улице, где температурный режим может изменяться в широких диапазонах. В связи с этим свойства формалина обычно изменяются, поскольку в холодное время в формалине образуется осадок, который не способен растворятся в формалине. Такой осадок называется низкомолекулярными полиоксиметиленгликолями, параформом или параформальдегидом [1, 2, 3].

Параформальдегид представляет собой смесь низкомолекулярных полиоксиметиленгликолей общей формулы HO(CH2O)nH. Метиловый спирт, добавляемый в технический формалин, играет роль стабилизатора. Безметанольные растворы формальдегида устойчивы только выше некоторого температурного предела насыщения, который зависит от концентрации раствора. Ниже предела насыщения наблюдается спонтанное образование смеси твердых полиоксиметиленгликолей (ПОМ) различной молекулярной массы. Детальное изучение свойств низших полиоксиметиленгликолей провел ученый Штаундингер, которому удалось выделить многие из них в чистом виде. В общих чертах методика выделения заключалась в экстракции полиоксиметиленов ацетоном из концентрированного водного раствора формальдегида и дробном осаждении фракций петролейным эфиром после предварительной сушки смеси безводным сернокислым натрием [4].

Фракции полиоксиметиленгликолей с различной степенью полимеризации различались температурой плавления и растворимостью.

Наиболее легкая фракция представляла собой смесь ди- и триоксиметиленгликолей с температурой плавления 82–85 °C. Характеристики различных фракций, являющихся кристаллическими веществами, приведены в табл. 1 [4].

Таблица 1

Свойства низкомолекулярных полиоксиметиленгликолей

Степень полимеризации

Содержание формальдегида, %

Температура плавления, °C

Растворимость в ацетоне

вычислено

найдено

2–3

76,9–83,3

79,3

82–85

Легко растворяется на холоде

4

87,0

86,5

95–105 (с разложением)

То же

6

90,9

90,9

-

Растворяется на холоде

7

92,1

92,0

-

То же

8

93,0

92,9

115–120 (с разложением)

Растворяется при нагревании

9

93,8

93,9

-

То же

11

94,8

94,8

-

Растворяется при кипении

12

95,2

95,0

-

С трудом растворяется при кипении

Параформальдегид

95–98

95,5

140 (с разложением)

Почти не растворяется

Источник: [4]

В работе [3] было рассмотрено применение параформальдегида в чистом виде при синтезе КФС. Но здесь тоже существуют свои нюансы, например, технологически параформальдегид достаточно трудно извлечь со дна цистерн, в которых он находится.

Кроме того, известно, что параформальдегид не растворяется ни в одном из известных растворителей. Растворение параформальдегида может значительно облегчить его извлечение из цистерн, следовательно, полноценное эксплуатирование цистерн становится невозможным.

Поэтому возникает необходимость разработки специальных составов, обеспечивающих полное растворение параформальдегида и позволяющих его использование в растворенном виде при синтезе КФС, а, кроме того, отсюда вытекает необходимость в разработке рецептур и условий синтеза смол с использованием растворенного параформальдегида.

Препараты, растворяющие параформальдегид, были получены, и им были даны порядковые номера 1, 2, 3 и 4. Данные препараты используются в виде водных растворов 20 %-ой концентрации. Растворение параформальдегида возможно, как при нормальных условиях (Т=20 °C), так и при Т=80 °C.

Длительность растворения при разных условиях будет неодинаковой: в первом случае (при 20 °C) она составит от 6 суток до двух месяцев, а во втором (при 80 °C) – от 10 до 15 минут. В процессе растворения необходимо периодически вести наблюдения за основными показателями: pH, коэффициентом рефракции, плотностью и содержанием свободного формальдегида. Процесс растворения считается законченным, если показатели двух последних проб совпадают.

Условно процесс растворения можно представить следующим образом:

(Вода + Растворитель параформальдегида) + Параформальдегид.

Загружать параформальдегид можно только после полного растворения сухого растворителя в воде.

Конечные растворы представляют собой бесцветные (прозрачные) жидкости, без каких-либо признаков осадка, с резким запахом формальдегида. Иногда цвет растворов может иметь желтоватый оттенок, это связано с наличием примесей в воде. Основные свойства растворенного параформальдегида представлены в табл. 2.

 

Таблица 2

Свойства растворов параформальдегида

Наименование показателей

Растворы параформальдегида

1

2

3

4

Цвет

бесцветный

Коэффициент рефракции

1,382

1,375

1,381

1,370

рН

0,50

1,00

1,50

0,72

Плотность, кг/м3

1,085

1,120

1,145

1,106

Содержание свободного формальдегида, %

 

21,0

 

21,0

 

21,0

 

21,0

Время растворения

-         при 20 °C, сут.

-         при 80 °C, мин.

 

не более 14

не более 10

 

не более 20

не более 11

 

не более 30

не более 20

 

не более 6

не более 7

Полученные растворы могут рассматриваться как модификаторы КФС. Получение высококачественных синтетических смол возможно путем их модифицирования на стадии синтеза или после него, этому посвящено немалое количество работ[1][2][3][4][5].

С использованием растворов параформальдегида были синтезированы КФС при общем мольном соотношении карбамида (К) к формальдегиду (Ф) равном 1:2. Эти смолы следует рассматривать как контрольные, поскольку можно заранее предугадать, что содержание свободного формальдегида при К:Ф=1:2 окажется очень высоким. Но на данном этапе наиболее важным является факт возможности получения карбамидных смол с применением растворенного параформальдегида.

В основе технологии синтеза заложено то, что часть формалина заменяется растворенным параформальдегидом, и, как следствие, наблюдается ощутимая экономия формалина, при этом параформальдегид перерабатывается.

В данном случае синтез смол осуществляется по следующей схеме:

[Формалин + РП] + карбамид.

Свойства полученных смол при К:Ф = 1:2 показаны в табл. 3.

Таблица 3

Свойства смол при К:Ф=1:2

Наименование показателей

Смолы при К:Ф=1:2

1

2

3

4

Коэффициент рефракции

1,462

1,466

1,460

1,461

Вязкость по ВЗ-4, с

205

214

90

218

рН

7,59

7,95

7,70

7,90

Содержание свободного формальдегида, %

3,12

1,05

3,10

3,00

Концентрация, %

79

81

75

75

Время желатинизации при 100 оC с NH4Cl, с

35

38

42

47

На основании представленных результатов можно сделать следующие выводы: полученные начальные смолы отличаются высокой клеящей способностью, высоким содержанием свободного формальдегида и повышенной водостойкостью. Что касается высокого количества содержания свободного формальдегида, то, с одной стороны, это выше, чем допустимо, но, с другой стороны, это присуще смолам, синтезированным при К:Ф=1:2. На данном этапе доказана возможность получения карбамидных смол с применением растворенного параформальдегида. Дальнейшие исследования будут направлены на получение малотоксичных КФС с более низким мольным соотношением карбамида и формальдегида, свойства которых будут соответствовать всем необходимым требованиям, что позволит получать высококачественные древесные плитные материалы.

 Список литературы

  1. Мачнева О. П. Древесностружечные плиты на основе арбамидоформальдегидных смол, модифицированных параформом: дис. канд. техн. наук. М. : МГУЛ, 2006 178 с.
  2. Мачнева О. П. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных параформом: автореф. дис. … канд. техн. наук. М. : МГУЛ, 2006 18 с.
  3. Мачнева О. П. Модифицированные карбамидоформальдегидные смолы при изготовлении древесностружечных плит // Наука без границ. 2018. № 8 (25). С. 15–18.
  4. Цветков В. Е., Мачнева О. П. Исследование процессов химической деструкции параформа при синтезе карбамидоформальдегидных олигомеров // Вестник МГУЛ – Лесной вестник. – 2007. № 6 (55). C. 106–113.

Материал поступил в редакцию 10.09.2018
© Мачнева О. П., 2018


[1] Способ изготовления нетоксичных древесно-стружечных плит. Цветков В. Е., Зуева М. Ю., Мачнева О. П., Разуваева М. В., Екимова И. А., Екимов Н. Ю., Балюков В. В., Фахретдинов Х. А. Патент на изобретение RUS 2527524 25.04.2013.
[2] Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера. Цветков В. Е., Цветкова Н. Н., Разуваева М. В., Мачнева О. П., Екимова М. Ю., Мачнева Н. А., Мачнев А. П., Колчев В. И. Патент на изобретение RUS 2527786 25.04.2013.
[3] Способ изготовления фенолоформальдегидного олигомера. Цветков В. Е., Цветкова Н. Н., Разуваева М. В., Мачнева О. П., Екимова М. Ю., Мачнева Н. А., Мачнев А. П., Колчева Е. В. Патент на изобретение RUS 2534544 25.04.2013.
[4] Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера. Цветков В. Е., Екимова М. Ю., Мачнева О. П., Разуваева М. В., Екимова И. А., Екимов Н. Ю., Балюков В. В., Фахретдинов Х. А., Карпова Т. Н. Патент на изобретение RUS 2534550 25.04.2013.
[5] Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера. Цветков В. Е., Цветкова Н. Н., Приорова С. В., Разуваева М. В., Мачнева О. П., Екимова М. Ю., Мачнева Н. А., Мачнев А. П. Патент на изобретение RUS 2537620 25.04.2013.