Исследование параметров пористой структуры технического углерода и их влияния на свойства резин

Авторы: Ковалева Людмила Александровна, Овсянников Николай Яковлевич

.

Рубрика: Технические науки

Страницы: 53-59

Объём: 0,34

Опубликовано в: «Наука без границ» № 11 (16), ноябрь 2017

Скачать электронную версию журнала

Библиографическое описание: Ковалева Л. А., Овсянников Н. Я. Исследование параметров пористой структуры технического углерода и их влияния на свойства резин // Наука без границ. 2017. № 11 (16). С. 53-59.

Аннотация: В работе представлены данные о параметрах пористой структуры технического углерода, полученные с использованием метода КомпАС. Показано, что в процессе технологических операций каучук заполняет внутриагрегатное пространство технического углерода, что оказывает влияние на свойства полученных резин.

Технический углерод (далее – ТУ) – один из древнейших химических продуктов в мире. Он производился промышленным путем древними египтянами и римлянами еще до нашей эры. Однако в то время ТУ использовался в резине только как красящий агент, а не как усиливающий компонент. Открытие явления усиления резины ТУ совершило революцию в резиновой и, особенно, в шинной промышленностях.

Термин «технический углерод» обозначает отдельный класс в промышленных углеродных продуктах. Углерод в нем находится в особой форме, которая в природных материалах не встречается.

В настоящее время основными описательными терминами морфологии ТУ являются «частица» и «агрегат» [1].

Агрегат технического углерода – это дискретная жесткая коллоидная сущность, представляющая собой наименьшую диспергируемую единицу, он состоит из обширно сплавившихся частиц.

Частица технического углерода – небольшой сфероидальный паракристаллический недискретный компонент агрегата. Она отделяется от агрегата только путем разрыва и состоит из множества кристаллитов.

Исторически для оценки качества ТУ использовался ряд показателей. Основные из них: дисперсность, общая адсорбционная поверхность и структурность.

Дисперсность сферических частиц ТУ можно оценивать по их диаметру D, колеблющемуся в условиях получения различных марок продукта в пределах десятков-сотен нанометров. Уменьшение размеров частиц (повышение дисперсности продукта) ведет к увеличению его усиливающей способности в резинах за счет увеличения поверхности контакта ТУ с полимером. К сожалению, условия проведения процесса не позволяют получить строго однородный по размерам частиц продукт, и он является существенно полидисперсным.

Общая адсорбционная поверхность (Аа) характеризует полную адсорбционную способность как наружной поверхности частиц, так и находящихся внутри микропор. Этот показатель достаточно надежно устанавливают методом БЭТ, либо газохроматографическим способом.

Структурность характеризует пространственное строение дисперсных материалов. Общепризнанно, что ТУ представляет собой совокупность первичных агрегатов, имеющих гроздевидную форму и состоящих из прочно соединенных между собой шарообразных частиц. Именно благодаря такому строению ТУ обладает уникальными свойствами активного наполнителя резин.

Обычно в литературе дисперсность и структурность рассматривают как два независимых друг от друга фактора, хотя в действительности они связаны между собой. Эту связь можно легко выявить, если рассматривать агрегаты ТУ как пористые тела, характеризующиеся совокупностью показателей, принятых для пористых материалов: объем пор, их поверхность и размеры, параметры конфигурации.

Определенные перспективы в решении задач, связанных с получением надежной информации о параметрах частиц и пористого пространства в агрегатах ТУ, открывает разработанный и используемый около 30 лет метод комплексного анализа саж (КомпАС) [2]. Он позволяет получать целый комплекс объективной информации об удельной поверхности (адсорбционной – Аа и внешней – Ав), уровне структурности и параметрах распределения частиц в пространстве агрегатов ТУ.

Сущность метода КомпАС состоит в постепенном заполнении свободного пространства внутри частиц и между ними (в первичных агрегатах ТУ) пироуглеродом, который образуется на поверхности частиц в результате термического разложения метана. В процессе заполнения фиксируют величину поверхности (А), которая постепенно снижается практически до нуля (в пределах чувствительности измерительного прибора), так как пористое тело (агрегат) постепенно превращается в монолит, имеющий только наружную поверхность, которая очень невелика по сравнению с поверхностью частиц и образуемых ими пор внутри агрегата. Таким образом, устанавливают зависимость поверхности (А) от степени заполнения пористого пространства пироуглеродом (S), которая для каждого исследуемого объекта является индивидуальной и может быть использована для целей идентификации и решения широкого круга задач [3].

Располагая данными по Ав и Sк, по аналитически найденным выражениям можно рассчитать параметры пространства между частицами агрегата, представляя его как совокупность соприкасающихся шаров одинакового диаметра.

В табл. 1 приведены определенные по методу КомпАС основные показатели ряда ТУ зарубежного производства [2]. Эти данные охватывают практически весь диапазон изменений дисперсности и уровня структурности промышленных марок этого продукта.

Таблица 1

Параметры пористой структуры различных типов ТУ зарубежного производства

Тип сажи

Аа

Ав

Sк, %

DBF

D, нм

n

d

Dn

м2

нм

N 110

150

130

150

99

23,08

4,53

18,26

34,62

N 115

145

130

200

100

23,08

4,00

23,08

46,15

N 134

155

150

165

114

20,00

4,34

17,12

33,00

N 219

115

110

110

86

27,27

5,28

16,62

30,00

N 220

120

11

150

100

27,03

4,53

21,39

40,54

N 234

106

106

145

125

28,3

4,60

21,77

41,04

N 242

116

111

175

109

27,03

4,23

24,27

47,30

N 326

85

85

105

72

35,29

5,41

20,67

37,06

N 330

88

85

145

102

35,29

4,60

27,15

51,18

N 347

83

86

180

124

34,88

4,18

32,05

62,79

N 339

89

89

155

120

33,71

4,46

27,40

52,25

N 375

100

100

165

114

30,00

4,34

25,68

49,50

N 550

44,7

44,0

200

121

68,18

4,00

68,18

136,3

N 650 V

35

35

205

124

85,71

3,96

87,42

175,7

N 660

31,0

31,9

165

90

94,04

4,34

80,49

155,1

N 762

31,9

33,0

115

65

90,91

5,16

57,55

104,5

N 990

10,9

11,5

70

50

260,8

6,87

107,0

182,6

где n – число касаний каждой частицы с соседними; d – диаметр входного отверстия в пору, нм; D – диаметр частиц ТУ, нм; Dп – диаметр поры, нм; DBF – адсорбция дибутилфталата, см3/100 г; Sк – конечная степень заполнения агрегата пироуглеродом, %.

Набор этих данных позволяет охарактеризовать ТУ более полно, чем с помощью традиционных показателей Аа, Ав и масляного числа. Например, знание величин Dn и d дает возможность оценить, какое количество каучука может поместиться внутри пористого пространства агрегата, и молекулы какого размера способны проникать внутрь пор через входное отверстие диаметром d.

Имеющиеся в табл. 1 данные по диаметрам внутриагрегатных пор указывают, что они, в особенности у высокоактивных типов ТУ, являются для большинства саж довольно узкими. Прежде чем приступать к анализу влияния этого показателя на свойства резиновых смесей и вулканизатов, необходимо выяснить, в какой мере внутренний объем агрегатов может быть заполнен эластомером.

Критерием оценки степени занятости внутреннего объема агрегатов может служить показатель плотности резины (ρ). Его, с одной стороны, можно рассчитать, зная состав и плотность компонентов резиновой смеси, а с другой – определить экспериментально по образцу резины как отношение её массы к объему. При этом подразумевается, что масса компонентов и их соотношение у вулканизата в процессе его получения остается неизменной, в то время как величина объема может оказаться переменной в диапазоне, ограниченном двумя крайними положениями – 100 % заполненностью внутриагрегатного пространства эластомером и нулевой.

Экспериментально плотности вулканизатов определялись на образцах, имеющих диаметр ~ 50 мм и толщину ~ 6 мм. Образцы были изготовлены на основе различных эластомеров, наполненных разнообразными  наполнителями. Среди них образцы: два без наполнителя; с инертным мелом, не имеющим пор; с малоактивным ТУ марки П 803 с относительно крупными  межчастичными порами (Dп ~ 900 нм); с высокоактивными марками ТУ N 220 и П 234; со специальными, применяемые для изготовления электропроводящих резин, марками ТУ П 367 Э, СН 85, СН 200 и СН 210. Каждый образец резины взвешивали на аналитических весах и обмеривали при помощи штангенциркуля. По данным измерений высчитывали его объем, а по отношению массы к объему – плотность. Экспериментальные и расчетные значения плотности резин представлены в табл. 2.

Таблица 2

Экспериментальные и расчетные значения плотности вулканизатов

Наполнитель

Плотности вулканизатов на основе БНКС-28АМН, г/см3

Эксперимент

Расчет

Без наполнителя

1,030

1,002

Мел

Наполнение, масс. ч.

50

70

100

Экспер.

Расчет

Экспер.

Расчет

Экспер.

Расчет

1,263

1,240

1,355

1,316

1,424

1,416

П 803

Наполнение, масс. ч.

30

40

60

Экспер.

Расчет

Экспер.

Расчет

Экспер.

Расчет

1,136

1,107

1,158

1,136

1,211

1,187

П 234

1,112

1,107

1,148

1,136

1,185

1,187

Без наполнителя

SE SLR-4400 (ДССК)

Эксперимент

Расчет

0,998

0,976

N 220

Наполнение, 50 масс. ч.

1,159

1,141

П 367 Э

БНКС-18АМН, наполнение 40 масс. ч.

1,151

1,125

СН 85

СКН-18 СМ

1,131

1,112

СН 200

СКН-26 СМ

1,053

1,039

СН 210

СКН-40 КНТ

1,163

1,155

 

При их сопоставлении обнаруживается, что, в общем, между ними существенной разницы нет. Следовательно, эластомер в процессе изготовления резины (смешение, вулканизация) практически целиком заполняет межчастичные поры агрегатов ТУ.

Естественно предположить, что это будет влиять на различные свойства смесей и вулканизатов. Было доказано, что использование факторов Vп и Dп позволяет более точно описывать, анализировать и прогнозировать свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Для иллюстрации на рис. 1 представлены графики, отражающие зависимости логарифма удельного объемного электросопротивления вулканизатов на основе каучука БНКС-28АМН от содержания ТУ некоторых марок, а на рис. 2 – то же, но от суммарного объема пор.

Зависимость электросопротивления от содержания углерода

Рис. 1. Зависимость логарифма удельного объемного электросопротивления резин от содержания ТУ

Зависимость электросопротивления от объема пор

Рис. 2. Зависимость логарифма удельного объемного электросопротивления резин от объема пор в ТУ

Из рис. 1 видно, что для каждого типа ТУ имеется своя индивидуальная кривая. Напротив, если независимой переменной является суммарный объем пор, то точки, относящиеся к разным маркам наполнителя, группируются так, что рядом с ними можно провести единую линию lg rv = f (Vп), т. е. в данном варианте обнаруживается общая для всех поименованных марок ТУ закономерность.

Таким образом, методом КомпАС установлено, что первичные агрегаты ТУ представляют собой системы из плотно упакованных в пространстве глобулярных частиц. Рост плотности их упаковки в первичных агрегатах снижает уровень структурности ТУ.

Сравнение расчетной и экспериментальной плотности резин показало, что внутреннее пространство агрегата ТУ заполняется в процессе смешения и вулканизации эластомером практически целиком.

Показано, что объем и размеры пор агрегата ТУ являются ключевыми факторами, определяющими удельное объемное электросопротивление резин. Использование в качестве факторов объема и диаметра пор агрегата ТУ позволяет более точно описывать, анализировать и прогнозировать электрические характеристики резин [4, 5].

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ, договор № 02.G25.31.0207.

         Список литературы

  1. 1. Орлов В. Ю., Комаров А. М., Ляпина Л. А. Производство и использование технического углерода для резин. Ярославль : Издательство Александр Рутман, 2002. 512 с.
  2. 2. Песин О. Ю., Эстрин Р. И. Метод комплексного анализа саж (КомпАС) и перспективы его использования // Химия твердого топлива. 1997. № 3. С. 14–29.
  3. 3. Эстрин Р. И. Разработка метода комплексного анализа саж (технического углерода): дисс. … канд. техн. наук : 02. 00. 13 / Эстрин Роман Исаакович. Москва, 1988.
  4. 4. Ковалева Л. А. Создание электропроводящих резин с техническими углеродами серии УМ, обладающими специфическими морфологическими характеристиками: дисс. … канд. техн. наук : 05. 17. 06 / Ковалева Людмила Александровна. Москва, 2012.
  5. 5. Влияние особенностей структурных параметров печных марок технического углерода на электрические характеристики резины / Р. И. Эстрин, Н. Я. Овсянников, А. Е. Корнев, Л. А. Ковалева // Каучук и резина. 2010. № 3. С. 24–27.

 

Материал поступил в редакцию 07.11.2017
© Ковалева Л. А., Овсянников Н. Я., 2017