Особенности образования асфальтосмолопарафиновых отложений и методы борьбы с ними

Аннотация: В данной статье кратко рассматривается влияние состава АСПО на физико-химические свойства нефти, проводится обзор основных способов борьбы с АСПО, изучаются достоинства и недостатки приведенных методов. 

На современном этапе развития нефтяной промышленности в России ухудшается сырьевая база и увеличивается число вводимых в эксплуатацию месторождений тяжелых нефтей. Такие нефти имеют высокие значения плотности, вязкости и температуры застывания, а также обогащены тугоплавкими парафиновыми углеводородами, смолистыми и асфальтеновыми соединениями. Откладываясь на стенках и днищах нефтепромыслового оборудования и трубопроводов, асфальтосмолопарафиновые отложения (далее – АСПО) уменьшают пропускную способность трубопроводов и полезную емкость резервуаров, при этом резко увеличивается расход электроэнергии.

Применяемые в настоящее время методы борьбы и предупреждения образовавшихся отложений позволяют увеличить межремонтный период эксплуатации оборудования, но полностью не исключают образование отложений.

Выбор метода удаления АСПО тесно связан с их составом. Различные физико-химические свойства добываемых нефтей часто требуют сугубо индивидуального подхода, а иногда даже разработки новых технологий.

Исследование свойств высоковязких нефтей поможет решить многие проблемы их транспортировки и переработки. В последние годы все чаще появляются высказывания о роли высоковязкой нефти, которая в будущем может стать решающей в удовлетворении мировой потребности в углеводородах [1].

Отличие физико-химических свойств маловязких и высоковязких тяжелых нефтей крайне велико, оно значительно затрудняет применение традиционных технологий по их переработке. Первым шагом в поиске современных и экономически эффективных технологий должно стать более подробное изучение свойств тяжелых нефтей.

Любая нефть, будучи легкой или тяжелой, является горючим ископаемым с высокой теплотворной способностью (примерно 43 000 кДж/кг) вследствие малого содержания в ней минеральных негорючих примесей. Также жесткие условия, в которых находится нефть в недрах, обуславливают практически полное отсутствие таких химически активных соединений как альдегиды, спирты, алкины, алкадиены [2].

АСПО в нефти не является простой смесью асфальтенов, смол и парафинов, а представляют собой сложную структурированную систему с ярко выраженным ядром из асфальтенов и сорбционно-сольватным слоем из нефтяных смол (ССЕ). Асфальтосмолистые вещества (АСВ) представляют собой гетероциклические соединения сложного гибридного строения, в состав которых входят азот, сера, кислород и различные металлы (железо, магний, ванадий, никель, титан, медь, молибден, хром и другие). До 98 % состава АСПО представляет собой ароматические и нафтеновые структуры. Эти суспензии имеют свойства твердых аморфных тел, которые откладываются на технологическом оборудовании, а также в трубах. Значительную часть АСПО также составляют компоненты, обладающие высокой поверхностной активностью на границах разделов нефть – металл, нефть – вода [3].

АСПО также содержат в незначительных количествах и оксиды некоторых металлов (ванадий, железо). Они, образуя комплексы с макромолекулами ПАВ, значительно усиливают внутренние межмолекулярные взаимодействия.

Состав АСПО зависит от природы нефти и содержания в ней твердых углеводородов, а также влияние оказывает место отбора проб. Состав отложений включает в себя: парафины – 9...77 %, смолы – 5...30 %, асфальтены – 0,5...70 %, связанную нефть до 60 %, механические примеси – 1...10 %, воду – от долей до нескольких процентов, серу – до 2 %.

В зависимости от содержания парафинов (П), смол (С), асфальтенов (А) и их соотношения в общей парафиновой массе (С + А)/П все отложения могут быть подразделены на следующие типы [4]:

• асфальтеновый – (С + А)/П ≥ 1,1;
• парафиновый – (С + А)/П ≤ 0,9;
• смешанный – (С + А)/П ≈ 0,9-1,1.

Несмотря на условность такого подхода к классификации асфальтосмолопарафиновых отложений, использование её на практике представляет определенный интерес. Такой групповой состав АСПО обычно исследуют сочетанием таких методов как экстракция, жидкостная хроматография, карбамидная депарафинизация.

Борьба с АСПО предусматривает проведение работ по двум направлениям [5]:

• предупреждение образования отложений. К таким мероприятиям относятся: применение гладких (защитных) покрытий; химические методы (смачивающие, модификаторы, депрессаторы, диспергаторы); физические методы (вибрационные, ультразвуковые, воздействие электрических и электромагнитных полей).
• удаление АСПО. Это тепловые методы (промывка горячей нефтью или водой в качестве теплоносителя, острый пар, электропечи, индукционные подогреватели); механические методы (скребки, скребки-центраторы); химические (растворители).

Очевидно, что наиболее перспективными и эффектными методами борьбы являются методы, предотвращающие возникновение данной проблемы, так как это позволяет существенно увеличивать межремонтный пробег трубопроводов и технологического оборудования, тем самым увеличивая эффективный фонд рабочего времени и, как результат, рентабельность.

Наиболее распространенным и наименее технологичным методом тепловой обработки скважин, трубопроводов и технологического оборудования является применение горячих теплоносителей. В качестве теплоносителей часто используют саму нефть или  газовый конденсат. В настоящее время также используют следующие технологии с применением:

• острого пара;
• электропечей наземного исполнения.

Технология применения теплоносителя предусматривает нагрев жидкости и подачу ее в трубопровод. Недостатками данного метода являются высокая энергоемкость, пожаро- и электроопасность, очень низкая надежность и низкая эффективность.

Существуют различные варианты сочетания обработки трубопроводов теплоносителями с добавками различных химических реагентов, которые повышают моющую способность теплоносителей, и снижающих, тем самым, расход теплоносителя и температуру его нагрева. Сочетание магнитной обработки теплоносителя с тепловой обработкой тоже дает определенный эффект, однако тепловая обработка теплоносителем является устаревшим, дорогостоящим и малоэффективным методом борьбы с АСПО.

К механическим способам удаления АСПО обычно относят применение скребков различной конструкции. Скребок – это устройство, которое двигается в полости трубы за счет давления перекачиваемой нефти; при этом на скребке присутствуют разные элементы (ребра, щетки, и так далее) заполняющие весь внутренний диаметр трубы. Путем реализации различных схем, скребок очищает внутреннюю поверхность трубопровода от налипших отложений солей, парафинов и газовых гидратов.

Очистка труб и технологического оборудования вручную – это тоже разновидность методов механической очистки. Но в современных условиях он применяется при ремонте сложного технологического оборудования (резервуары, сепараторы, электродегидраторы).

Физические методы борьбы с АСПО называют «технологиями внешних силовых полей». К ним относятся ультразвуковую, микроволновую, электромагнитную, электростатическую обработку. Есть мнение, что данные методы наиболее перспективные и современные. Это связано с тем, что в процессах перекачки нефти почти отсутствуют химические превращения, а все процессы протекают под действием физических законов межмолекулярных взаимодействий. Однако данные методы редко применяются, и далеко не все из них эффективны. Это связано со сложностью оборудования и малым багажом теоретических знаний по этим процессам, которые в трубопроводах часто протекают иначе, чем в лабораторных условиях. Безусловно, существуют и вполне успешные примеры исследования оборудования в лабораторных условиях.

Биологические способы удаления АСПО начали применяться относительно недавно и, заключаются в применении анаэробных, аэробных и других бактерий. Тяжелые органические компоненты нефтей являются питательным продуктом для таких микроорганизмов, которые в процессе метаболизма преобразуют их в более простые соединения, либо полностью разлагают до углекислого газа, воды, оксидов серы и азота.

Однако удаление АСПО таким методом может идти очень долгий промежуток времени, что не всегда приемлемо в технологических условиях. Очевидно, такой тип воздействия применим для технологического оборудования, которое не требует частого ремонта (например, резервуары или отстойники).

Для оптимизации процесса очистки трубопроводов, резервуаров, и другого оборудования от АСПО, предприятиями было разработано множество моющих составов и реагентов, позволяющих очищать трубопроводы и оборудование без существенного нагрева отмывающего агента. Некоторые из таких реагентов не только эффективно отмывают АСПО, но и могут относительно легко регенерироваться и использоваться до 3…4 раз. В качестве таких жидкостей часто используют растворы легких углеводородов нефти (гексан, петролейный эфир, нефрас), ароматических углеводородов (бензол, толуол), тяжелой, легкой смолы пиролиза, газового конденсата с добавками амидных, полиэфирных и других отмывающих присадок. Некоторые составы реагентов, предлагаемые производителями, являются вполне конкурентоспособными в настоящее время, и успешно применяются нефтеперекачивающими предприятиями, тем самым снижая потери прибыли, в сравнении с методом обработки трубопроводов горячим теплоносителем.

Наиболее прогрессивным методом борьбы с АСПО является применение химических реагентов. Их механизм действия крайне разнообразен, и зависит от типа применяемого реагента, однако способ применения заключается в дозированном введении реагента в прокачиваемую нефть через специальные устройства в нефтепроводе. Технологическая схема установки для подготовки присадок и вводу их в трубопровод приведена на рис. 1.

Рис. 1. Установка ввода присадок в нефть

Установка включает в себя емкость Е-1 с растворителем (например, дизельное топливо), емкость Е-2 с обогревающим устройством для приготовления раствора ингибитора, насос Н-1 для подачи растворителя в емкость Е-2, дозировочный насос Н-2 для подачи ингибитора в трубопровод, счетчики расхода растворителя С-1 и ингибитора С-2.

Ингибиторы поставляются в бочках в виде густой массы, и сливаются в емкость Е-2, куда подается растворитель. Раствор ингибитора нагревается до температуры 60…80 °С, и через форсунку Ф дозировочным насосом Н-2 подается в поток нефти, нагретой до той же температуры. Обычно объем активной части депрессатора составляет порядка 0,05…0,2 % от объема перекачиваемой нефти.

Как было сказано ранее, подбор присадки, и дозировка для каждой нефти индивидуальна. Эффект зависит от химического состава нефти и технологических параметров процесса ввода присадки в нефть (температура нагрева нефти перед вводом в неё присадки, последующей скорости охлаждения нефти, режима течения в процессе охлаждения и так далее).

Степень ингибирования образования АСПО при использовании эффективных реагентов находится в диапазоне от 50 до 95 %. При этом много факторов зависит от дозировки и состава реагента. Для применения таких реагентов необходимо определить оптимальное соотношение дозировки реагента для достижения высоких экономических показателей. Дозирование химических реагентов обладает значительными конкурентными преимуществами:

• дозирование реагентов происходит без остановки технологического оборудования;
• межочистной период оборудования увеличивается в 2…20 раз;
• действие однократно введенных ингибиторов происходит на всем пути трубопроводного транспорта нефти;
• стоимость применения ингибиторов образования АСПО, в среднем, ниже других методов борьбы с АСПО.

Эти результаты подтверждаются многолетним опытом применения ингибиторов АСПО на нефтепроводах России, Канады, США и других стран. Поэтому целесообразным является изучение именно этой группы химических реагентов для разработки наиболее эффективных и экономичных составов.

Например, присадка СДК-102, разработанная фирмой «Конако», была испытана на участке Индер-Б. Чаган «горячего» нефтепровода «Атырау – Самара», по которому транспортировалась смесь западно-казахстанских нефтей с 10 %-ным содержанием в ней тенгизской нефти (I вариант) и 20 %-ным (II вариант). Пропускная способность участка нефтепровода по I варианту увеличилась с 10,2 до 11,3 млн тонн в год, а по II варианту – до 12,5 млн тонн в год.

Исследования проводились и по влиянию на реологию усинской нефти (республика Коми) с температурой застывания +8 °С и плотностью 0,85 г/см³ с марками депрессаторов ECA-5217 и V-Washes.

Параметры ввода депрессатора в усинскую нефть:

1) концентрация депрессатора – 0,1 %;
2) температура нагрева нефти – + 50 °С;
3) охлаждение до 20 °С – 1,5 часа.

После обработки нефти депрессатором ECA-5217 температура застывания снизилась до -10 °С. Примерно такие же результаты дала присадка V-Washes. Следует считать эти присадки весьма эффективными для улучшения условий транспорта усинской парафиновой нефти [6].

В последнее время намечается тенденция к разработке присадок комплексного действия. Суть заключается в создании композиций присадок с различным спектром действия. Использование химреагентов для предотвращения образования АСПО во многих случаях совмещается с:

• процессом разрушения устойчивых нефтяных эмульсий;
• защитой технологического оборудования от коррозии;
• защитой от отложений неорганических солей.

Широкое внедрение таких присадок с целью улучшения транспортабельности высоковязких нефтей сдерживается тем, что улучшенные реологические свойства обработанной нефти не всегда позвляют перекачивать её без осложнений в зимнее время. Кроме этого, следует учитывать достаточно высокую стоимость реагентов и необходимость обеспечения их устойчивых поставок [6].

Список литературы

1. Троян Е. С., Ясьян Ю. П. Изучение свойств высоковязких нефтей месторождения города Краснодара // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2015. – № 3. – С. 24–28.
2. Рябов В. Д. Химия нефти и газа: учебное пособие. – М. : ИД «ФОРУМ», 2012. – 336 с.
3. Нелюбов Д. В. Разработка композиционных ингибиторов образования асфальтосмолопарафиновых отложений нефти на основе изучения взаимосвязи их состава и адгезионных свойств: дисс. ... канд. техн. наук: 02.00.13 / Нелюбов Дмитрий Владимирович; Место защиты : [Уфимский государственный нефтяной технический университет]. – Уфа, 2014. – 153 с.
4. Каменщиков Ф. А. Удаление асфальтосмолопарафиновых отложений растворителями. – Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Ижевский институт компьютерных исследований, 2008. – 384 с.
5. Иванова Л. В., Кошелев В. Н., Стоколос О. А. Исследование состава асфальтосмолопарафиновых отложений различной природы и пути их использования // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». – 2011. – № 2. – С. 250–256.
6. Дегтярев В. Н. Перекачка высоковязких и застывающих нефтей. – Самара: ВК-Транс, 2006. – 144 с.

Материал поступил в редакцию 01.05.2017
© Василевская А. А.. 2017